紫外-近紫外激发白光LED照明是近年来研究发展的热点^[1].相对于传统的白炽灯、荧光灯, 白光LED具有节能、体积小、能耗低、寿命长、响应快、亮度高和环保无污染等优点, 被称为第四代绿色光源, 在社会和学术界受到了极大关注^[2-5].目前, 白光LED主要应用于大屏幕显示、各种指示灯、部分道路照明、景观照明等, 并迅速地向汽车尾灯、LCD背景光源、家庭照明等领域进军.白光LED的实现方式主要有光转换型、多色组合型、多量子阱型和量子点型等^[3-8].

目前市场上应用的光转换型白光LED主要通过“蓝光InGaN芯片激发YAG:Ce$^{3+}$黄色荧光粉”来实现白光发射, 尽管YAG:Ce$^{3+}$黄色荧光粉的发光效率较高, 但由于这种类型的白光LED是由荧光粉的黄色荧光与LED的蓝光混合而成, 器件的发光颜色受驱动电压和荧光粉封装厚度的影响很大, 色彩还原性差, 显色指数低, 且YAG:Ce$^{3+}$的发光强度随环境温度的升高而降低, 发光热稳定性不理想^[8-15].因此, 为了解决上述问题, 人们尝试采用紫外-近紫外(350$\sim $410 nm) InGaN管芯激发红绿蓝三基色荧光粉来实现白光LED.虽然再复合荧光粉产生白光的方案有望获得高显色性, 但不同荧光粉之间存在颜色再吸收和配比的调控问题, 色彩还原性受到较大影响, 因此人们更希望在直接激发白光的荧光粉材料中获得白光发射^[16-20].因此, 研制适合紫外-近紫外激发的直接白光荧光粉具有十分重要的意义.目前报道的直接白光荧光粉仅限于几种硅酸盐和硼酸盐材料, Kim等^[21-23]报道了适于近紫外光激发的Ba$_{3}$MgSi$_{2}$O$_{8}$:Eu$^{2+}$、Sr$_{3}$MgSi$_{2}$O$_{8}$:Eu$^{2+}$和Sr$_{2}$SiO$_{4}$:Eu$^{2+}$、Mn$^{2+}$直接白光荧光粉, 随后M$_{2}$MgSi$_{2}$O$_{7}$:Eu$^{2+}$、Dy$^{2+}$(M=Ca, Sr)、Ca$_{2}$MgSi$_{2}$O$_{7}$:Eu$^{2+}$、Mn$^{2+}$等单一基质荧光粉被报道, 可望克服白色荧光粉的不足. Chang等^[24-28]报道了紫外光激发的Sr$_{3}$B$_{2}$O$_{6}$:Ce$^{3+}$、Eu$^{2+}$直接白光荧光粉, 进一步推动了LED的发展.

本文利用单晶硅太阳能电池金刚石线锯切削所产生的硅泥为原料, 在氨气的还原气氛中, 通过氨氮化工艺高温烧结制备了Eu$^{2+}$掺杂的直接白光荧光粉, 并对其发光性质进行了研究.相对于传统方法, 这一方法不仅实现了近紫外激发白光荧光粉的成功制备, 而且对切削所产生的硅泥进行再利用, 具有原材料廉价、易得等优势.

主要的化学试剂有: Eu$_{2}$O$_{3}$(99.99%)、尿素(AR)、CaH$_{2}$(AR), 以上药品均购自国药集团化学试剂有限公司; 单晶硅太阳能电池金刚石线锯切削产生的硅泥, EDS测试其元素组成如表 1所示.硅泥经过研磨后分别溶解在去离子水和酒精中, 用超声细胞粉碎仪超声, 功率为300 W, 时间为10 min, 然后进行粒度测试, 如图 1所示, 其粒度范围为0.1$\sim $1 $\mu $m.图 2所示为扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)下硅泥冷冻干燥后的微观形貌, 硅泥粉末呈不规则颗粒状, 尺寸接近1 $\mu $m, 与激光粒度仪测试的结果近似.

表 1(Tab. 1

表 1 单晶硅太阳能电池硅泥的组成 Tab.1 The composition of silicon powder from monocrystalline silicon solar cells Element Conc/% C 5.770 N 5.229 O 2.766 Si 85.561 S 0.675 H 0.000

表 1 单晶硅太阳能电池硅泥的组成 Tab.1 The composition of silicon powder from monocrystalline silicon solar cells

图 1(Fig. 1)

图 1 水和酒精分散剂中硅泥的粒径分布图 Fig.1 Distribution of Si particle in water and ethanol solution

图 2(Fig. 2)

图 2 硅泥的SEM图 Fig.2 The SEM image of Si particle

制备设备为: KSY-80-18型管式高温炉(上海实研电炉有限公司); QM-3SP行星球磨机(南京莱布科技实业有限公司); DZF-6210型真空干燥箱(上海圣科仪器有限公司)等.

通过氨氮化工艺高温烧结制备Eu$^{2+}$激发的直接白光荧光粉, 并研究不同稀土离子浓度对荧光粉结构的影响.首先将原料硅泥置于冷却干燥箱中, 低温冷却干燥24~48 h, 研磨过筛, 按照化学计量比分别称取Eu$_{2}$O$_{3}$(99.99%)、尿素(AR)、CaH$_{2}$(AR)、硅泥, 混合均匀后, 置于玛瑙研钵中研磨1 h, 取出后置于真空干燥箱中, 低温干燥5 h.取出干燥样品放在氧化铝坩埚中, 在NH$_{3}$气氛下, 1 400 ℃保温2 h后, 升温至1 500 ℃继续煅烧4 h, 升温速度为10 ℃/min.待反应结束后, 样品随炉冷却至室温, 取出样品粉碎即得目标荧光粉样品.

荧光粉晶体结构的测试采用德国生产的Bruker D8 ADVANCE衍射仪, 其辐射源为CuK$_{\alpha }$靶, 步宽为0.02$^\circ$, 扫描范围为5$^\circ$~80$^\circ$, 工作电压为40 KV, 工作电流为40 mA.通过Horiba JobinYvon公司生产的FluoroMax-4荧光光谱仪来测试发射光谱和激发光谱, 其激发光源为150 W氙灯, 扫描速度为1 200 nm/min.采用日立Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜进行粉体的形貌表征.漫反射光谱的测试采用HITACHI公司生产的U-3900型紫外-可见分光光度计.以上测量均在室温条件下进行.

直接白光荧光粉的XRD(X-Ray Diffraction, X射线衍射)谱如图 3所示.通过与标准粉末衍射卡片对比, 可知其衍射峰数据与JCPDS#82-2489、JCPDS#33-0302和JCPDS#42-0547卡片数据一致, 即所得样品为混合物, 主晶相为Ca$_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$、Ca$_{2}$SiO$_{4}$和CaSiO$_{3}$.当Eu$^{2+}$的掺杂浓度为5.0 mol%时, 主要为Ca$_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$晶相. Eu$^{2+}$的加入使Ca$_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$衍射峰的位置反常地向大角度偏移, 说明在加热烧结过程中引起了晶格的畸变.由于原料中含有一部分的氧元素, 开始形成Ca$_{2}$SiO$_{4}$和CaSiO$_{3}$相, 所以在Ca$_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$产生了一定的$V_\rm{Ca}$(钙空位)缺陷, 导致晶格系数变小, XRD峰位向大角度偏移.通过点阵常数的精确计算, 表 2中晶格常数的减小验证了此观点.当Eu$^{2+}$的掺杂浓度为10.0 mol%时, 由于原料配比的变化, 产物呈复杂的混合晶相, 主要为Ca$_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$、Ca$_{2}$SiO$_{4}$和CaSiO$_{3}$, 其中, Ca$_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$相的衍射峰强度减弱, 出现新的Ca$_{2}$SiO$_{4}$和CaSiO$_{3}$相衍射峰.通过晶格常数的对比, 发现此时晶格常数增大, 说明掺杂引发了晶格畸变.此外, 通过SEM, 结果如图 4所示, 其描述的样品微观形貌呈明显的柱状与团聚的块状, 产物形貌的差异也验证了混合晶型的说法.当Eu$^{2+}$掺杂的浓度为15.0 mol%时, 随着氧元素的增多, Ca$_{2}$SiO$_{4}$相的衍射峰变强, CaSiO$_{3}$的衍射峰变弱, 晶格常数也有收缩的趋势(表 2).

图 3(Fig. 3)

图 3 不同Eu$^{2+}$掺杂浓度荧光粉的XRD谱 Fig.3 XRD patterns of different Eu$^{2+}$ doped phosphor

表 2(Tab. 2

表 2 荧光粉各个组成的点阵参数表 Tab.2 Lattice parameters for the compounds of the phosphor Concentration Space group $a$/Å $b$/Å $c$/Å Density Ca$_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$ Cc(9) 14.352 5.610 9.689 3.055 5.0 mol% Eu$^{2+}$ Cc(9) 14.345 5.600 9.685 3.063 10.0 mol% Eu$^{2+}$ Cc(9) 14.378 5.603 9.721 3.048 15.0 mol% Eu$^{2+}$ Cc(9) 14.331 5.594 9.690 3.068 Ca$_{2}$SiO$_{4}$ P21/n(14) 9.310 6.756 5.506 3.280 5.0 mol% Eu$^{2+}$ P21/n(14) - - - - 10.0 mol% Eu$^{2+}$ P21/n(14) 9.327 6.769 5.493 3.319 15.0 mol% Eu$^{2+}$ P21/n(14) 9.295 6.678 5.542 3.291 CaSiO$_{3}$ C-1(2) 10.104 11.054 7.305 3.070 5.0 mol% Eu$^{2+}$ C-1(2) - - - - 10.0 mol% Eu$^{2+}$ C-1(2) 10.127 11.066 7.282 2.935 15.0 mol% Eu$^{2+}$ C-1(2) 10.160 11.004 7.299 2.940

表 2 荧光粉各个组成的点阵参数表 Tab.2 Lattice parameters for the compounds of the phosphor

图 4(Fig. 4)

图 4 10.0 mol% Eu$^{2+}$掺杂荧光粉的SEM图 Fig.4 The SEM image of 10.0 mol% Eu$^{2+}$ doped phosphor

为了研究该荧光材料的光学性质, 测量了此系列样品的漫反射谱, 如图 5所示.由图可知, 该荧光粉在250~550 nm之间有较宽的吸收带, 该宽带吸收是由于Eu$^{2+}$的4f$^{7}$$\rightarrow$4f$^{6}$ 5d的跃迁引起^[29].该系列荧光粉的较宽吸收谱也表明其可被当前的主流紫外以及蓝光芯片有效激发, 实现其在白光LED照明领域的应用.

图 5(Fig. 5)

图 5 荧光粉的漫反射光谱 Fig.5 Diffuse reflection spectra of the phosphor

图 6为直接白光荧光粉在330~410 nm不同激发波长下的发射光谱. Eu离子以Eu$_{2}$O$_{3}$ (Eu$^{3+})$的形式引入, 经过1 400 ℃烧结2 h、1 500 ℃烧结4 h后, Eu$^{2+}$共存于CaSiO$_{3}$和Ca$_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$体系中.在不同激发波长下, 各发射谱中均包含Eu$^{2+}$的发光特性, Eu$^{2+}$在CaSiO$_{3}$和Ca$_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$体系中通过改变激发波长, 被分别或同时激发.由图 6可见, 发射光谱的峰值波长位于470 nm和570 nm, 这是由于Eu$^{2+}$进入CaSiO$_{3}$和Ca$_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$两种基质晶格所致; 且随着激发波长由330 nm增加到410 nm, 470 nm处峰的强度减弱, 570 nm处峰的强度先增强后减弱, 而Eu$^{2+}$中的5d轨道受电子云效应和晶体场的影响, 基质中处于不同格位的Eu$^{2+}$中的5d轨道会分别劈裂为两个能级, 产生较宽的激发带和不同的跃迁吸收带.

图 6(Fig. 6)

图 6 不同激发波长下10.0 mol% Eu$^{2+}$掺杂浓度荧光粉的发射光谱 Fig.6 Emission spectra of 10.0 mol% Eu$^{2+}$ doped phosphor with different excitation factors

图 7是分别监测470 nm和570 nm所得到的激发光谱.两激发光谱均是宽带, 分布在300~450 nm波长范围内, 属于Eu$^{2+}$跃迁特征激发谱带.监测470 nm所得激发光谱的峰值位于330 nm处; 而监测570 nm所得激发光谱中, 峰值位于370 nm处.两个发射带所对应的激发光谱明显不一致, 结合上述XRD的分析结果, 进一步说明Eu$^{2+}$离子占据两类不同基质中的Ca$^{2+}$格位, 形成的是两类不同的发光中心.此外, 570 nm波长监测下的激发光谱为不对称带, 展现了明显的吸收边特征, 该吸收边由氮化物基质Ca$_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$本身的价带导带跃迁所引起, 与文献中的基质本征吸收一致^[30].

图 7(Fig. 7)

图 7 10.0 mol% Eu$^{2+}$掺杂浓度荧光粉在470 nm和570 nm处的激发光谱 Fig.7 Excitation spectra of 10.0 mol% Eu$^{2+}$ doped phosphor monitored at 470 nm and 570 nm emissions

图 8为不同Eu$^{2+}$掺杂浓度样品的发射光谱.可以看出, 发射光谱由两个发射带组成, 位于470 nm、570 nm处, 分别对应氧化物基质Ca$_{2}$SiO$_{4}$、CaSiO$_{3}$和氮化物基质Ca$_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$中Eu$^{2+}$离子的发光.随着Eu$^{2+}$浓度改变, 发射光谱发生很大变化:当Eu$^{2+}$浓度为5.0 mol%时, 以橙黄发射峰为主, 样品呈现较好的橙黄色, 与文献[31]中Ca$_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$:Eu$^{2+}$的发光性能相吻合; 当Eu$^{2+}$浓度增加到10.0 mol%时, 发光中心数目增多, 发光强度增大, 470 nm蓝峰和570 nm橙黄峰的发射强度随之增加, 且470 nm蓝峰增加更快, 而且样品的荧光颜色呈白色, 这种荧光粉体色变化与晶相组成有关.由图 3的样品XRD局部放大图可知, 掺杂离子浓度为10.0 mol%时, 晶相组成中氧化物Ca$_{2}$SiO$_{4}$、CaSiO$_{3}$的成分增多, Eu$^{2+}$离子在氧化物基质中的发光成分(470 nm的波长)迅速增加.继续增加Eu$^{2+}$浓度至15.0 mol%, 470 nm和570 nm的发射峰强度均有所降低.这是由于当激活离子Eu$^{2+}$浓度大于某一临界值时, 发生浓度淬灭现象.主要原因在于作为发光中心的Eu$^{2+}$离子数目随掺杂浓度增加而增多, 使得Eu$^{2+}$离子间距离变小, 离子间的相互作用明显增强, 发生交叉弛豫现象及非辐射跃迁等, 导致发射峰的发光强度降低^[32].

图 8(Fig. 8)

图 8 不同Eu$^{2+}$掺杂浓度的发射光谱 Fig.8 Emission spectra of different Eu$^{2+}$ doped

根据文献[31, 33-35], 两发射峰随Eu$^{2+}$浓度的变化也再次验证了Eu$^{2+}$离子进入氧化物基质Ca$_{2}$SiO$_{4}$、CaSiO$_{3}$和氮化物基质Ca$_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$中形成了不同的发光中心.图 8中显示Eu$^{2+}$离子在氧化物基质中引起的470 nm发光峰位随浓度变化几乎没有改变.而在氮化物基质中Eu$^{2+}$离子的发光随离子浓度的增加呈现从555 nm到580 nm的红移.在$M_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$: Eu$^{2+}$ ($M$=Ca, Sr, Ba)体系氮化物荧光粉中, 发光波长随Eu$^{2+}$离子掺杂浓度的增加而产生的红移主要是由Eu$^{2+}$离子进入$M_{2}$Si$_{5}$N$_{8}$中的不同碱土金属配位格位所引起的能量跃迁所致^[36].

在白光LED的应用方面, 荧光粉的热稳定性是一项非常重要的技术指标, 良好的热稳定性可以维持白光在色度和亮度方面的稳定性.图 9为10.0 mol% Eu$^{2+}$荧光粉的发射强度与温度的关系曲线.由图可见, 随着温度从20 ℃升到250 ℃, 荧光粉的发射峰强度逐渐降低, 且在470 nm和570 nm处发射峰强度降低的程度有明显差别, 570 nm处发射峰强度受温度影响较大.由图 10可见, 当温度达到250 ℃时, 470 nm处的发射峰强度维持在初始强度的58%处, 570 nm处的发射峰强度维持在初始强度的41%附近.随着温度的升高, 基质晶格振动加强, 系统能量增加, 非辐射跃迁的几率大幅增加, 更多的电子从激发态能级以非辐射跃迁的形式回到基态^[37-38], 导致发射光谱强度降低.

图 9(Fig. 9)

图 9 10.0 mol% Eu$^{2+}$荧光粉变温发射光谱 Fig.9 Temperature dependent emission spectra of 10.0 mol% Eu$^{2+}$ doped phosphor

图 10(Fig. 10)

图 10 10.0 mol% Eu$^{2+}$荧光粉发射强度与温度的关系曲线 Fig.10 Temperature-dependent emission intensity versus temperature of 10.0 mol% Eu$^{2+}$ doped phosphor

图 11是不同Eu$^{2+}$掺杂浓度的荧光粉色品图($\lambda _\rm{ex}$=370 nm).根据CIE (Commission Internationale de L'Ecalirage, 国际照明委员会)样品的发射光谱数据和CIE在1931年颁布的色度学标准, 计算出CIE样品的色坐标为(0.327 5, 0.386 6), 并计算得到色温为5 705 K(5 431.85 ℃).表明样品具有良好的白光发射性能.由此可见, 它是一款颇具潜力的直接白光荧光粉, 能够应用于半导体照明及液晶平面背光灯等领域.

图 11(Fig. 11)

图 11 直接白光样品的色坐标 Fig.11 Color coordinate of the white-emitting sample

以单晶硅太阳能电池切削的硅粉为原料, 通过氨氮化工艺高温烧结制备出白光LED用Eu离子掺杂的直接白光荧光粉.所制备的荧光粉为硅酸盐结构和氮化物结构的混合体系, 其发光强度随着Eu$^{2+}$浓度的增加而增大, 在Eu$^{2+}$的浓度为10.0 mol%时具有较优的发射强度, 其后发生浓度淬灭.在紫外-近紫外光激发下, 荧光粉能同时发射峰值为470 nm和570 nm、光谱范围在420~670 nm的混合白光.所得白光色坐标为(0.327 5, 0.386 6), 色温为5 705 K (5 431.85 ℃).这一方法对切削所产生的硅泥进行资源再利用, 原材料廉价、易得, 该荧光粉能在紫外激发下直接产生白光, 在白光LED节能照明领域具有广泛的应用前景.