0 引言

磷是引起水体富营养化的关键限制性因素^[1].硫作为水圈地球化学循环的重要生源要素, 其环境行为直接影响着沉积物-水界面的氧化还原带分布, 而且硫在沉积物中的含量往往高于磷营养盐1-2个数量级^[2].近年来关于内源硫影响磷营养盐环境行为的研究日益受到重视, 并有一些研究者提出了"硫驱动富营养化(Sulfur-driven Eutrophication)"的概念^[3-4], 突破了传统对富营养化的认识, 对于有效控制水体富营养化的发生提供了崭新的视角.因此, 内源硫如何影响污染河湖磷营养盐的迁移转化是一项值得探讨的科学问题.

然而, 目前关于内源硫影响磷营养盐环境行为的研究主要涉及海洋^[5-6]、河口海岸^[7-9]、湿地^[10-11]以及湖泊沉积物^[12-14], 且大部分是对不同生境下硫与磷季节性分布特征的研究, 对污染河湖中硫与磷的耦合作用机制的研究很少.

本文系统总结了内源硫、磷在沉积物中的赋存形态以及环境行为, 重点对硫驱动富营养化的机制进行了分析, 以期对污染河湖沉积物的治理和富营养化的控制提供参考.

1 内源硫的环境行为研究

沉积物中的硫可分为无机硫和有机硫.无机硫的存在形式主要是硫酸盐、硫化物和单质硫, 其中硫化物以酸可挥发性硫(AVS)、黄铁矿硫为主^[15].有机硫则包括酯硫和碳键硫.黄铁矿硫和有机硫是主要的硫沉积形式.

污染河湖的沉积物普遍呈现缺氧还原态, 硫化物大多以H$_{2}$S或S$^{2-}$的形态存在.由于铁在沉积物中的含量比其他重金属的含量高出一个数量级, 所以相比于AVS, SO$_{4}^{2-}$会优先被还原形成FeS, 并与单质硫进一步结合形成黄铁矿保存在沉积物中.当沉积物中富含有机质、缺乏氧气且活性铁含量较低不足以沉淀溶解态的硫化物时, 会形成有机硫.有机硫主要通过硫酸盐同化还原和有机质硫化两种路径形成^[16].

当沉积物氧化还原条件改变时, 不同形态的硫之间可以相互转化, 这些过程往往需要依靠微生物的代谢来实现, 图 1总结了污染河湖内源硫的生物地球化学循环过程, 主要包括硫酸盐异化还原、同化还原和生物氧化3个过程.硫酸盐异化还原过程(Microbial sulfate reduction, MSR)是硫酸盐在微生物参与下被还原成低价态硫化物, 并伴随着铁硫化物及其他微量金属硫化物和有机硫的形成, 是沉积物中有机质矿化的主要路径, 也是硫循环的开始, 主要发生在沉积物的表层^[17].硫酸盐同化还原过程则是硫酸盐在微生物的作用下被转化为生物有机硫的过程, 而生物氧化过程是硫化物在好氧硫杆菌的作用下被氧化为单质硫和硫酸盐的过程.

当前关于污染河湖内源硫的环境行为研究主要针对内源硫的时空分布特征^[18-19]以及内源硫与铁或氮之间的相互作用关系^[20-22].例如朱瑾灿等发现太湖沉积物中还原性硫含量夏季显著高于春季, 且聚藻区沉积物中还原性硫和有机硫均明显高于非聚藻区^[18];叶焰焰发现罗源湾沉积物中还原性无机硫主要以黄铁矿硫的形态存在, 且其还原效率高^[19];段勋等和Julian等通过对沉积物柱芯中不同形态铁和硫的空间分布进行分析, 发现有机碳的代谢途径存在硫酸盐异化还原和铁异化还原的竞争^[20-21]; Zhu等探讨了硫与氮循环之间可能存在硫酸盐与硝酸盐还原作用的竞争关系^[22].另外, 对于黑臭河道硫的环境行为主要从致黑致臭的角度进行分析.例如孙韶玲发现不同水质条件下形成的黑臭水体, 其致臭物质主要是H$_{2}$S和甲硫醇^[23].目前关于黑臭的形成机理尚待进一步研究.

与硫环境行为密切相关的微生物主要是硫酸盐还原菌(包括SRP和SRB)和硫氧化菌(Sulfur-oxidizing prokaryotes, SOP).目前已有研究发现SRP菌群是硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化过程(AMO)的关键菌群^[24], 这一过程广泛分布于淡水湖环境中^[25].关于SOP的多样性和环境分布的研究依然有限, 但Loy发现了一种反转录异化亚硫酸还原酶可以作为碱性淡水湖泊中SOP的标记基因^[26].

2 内源磷的环境行为研究

沉积物中磷的释放潜力与磷形态中各组分所占比例密切相关.当前广泛应用于沉积物中磷形态的提取方法为Hedley分级提取法和标准测试程序(SMT).由Tiessen修正的Hedley分级提取法将磷形态分为树脂交换磷(Resin-P)、NaHCO$_{3}$提取态磷(NaHCO$_{3}$-P)、NaOH提取态磷(NaOH-P)、稀HCl提取态磷(D.HCl-P)、浓HCl提取态磷(C.HCl-P)以及残渣态磷(Residual-P)等6种磷形态, 该方法已经成为目前应用最为广泛的Hedley磷素分级改进方法. SMT的提取过程相对简单, 其提取方法将磷形态分为总磷(TP)、无机磷(IP)、钙结合态磷(HCl-P)、有机磷(OP)以及铁/铝结合态磷(NaOH-P).该方法由于提取步骤相对简单, 也被广泛应用于沉积物中总磷的测定.

当前对内源磷的研究主要集中在对沉积物中磷的时空分布特征的分析^[27], 在一些沉积物释磷严重的水域, 还会对磷的释放通量和潜力进行评价^[28-29].例如郭晨辉等采用SMT对黄河流域表层沉积物进行磷形态的提取和测定, 发现各形态磷之间呈现较好的相关性^[27]; Zhu等用Hedley连续提取法发现曝气量能有效调控黑臭河道沉积物中NaHCO$_{3}$-P和NaOH-P的释放^[28];王敬富等发现红枫湖沉积物内源磷释放通量高, 对水体磷污染的贡献率高达46%^[29].目前关于沉积物中磷与其他化学元素耦合的机理探究还较少, 需进一步的研究补充.

3 内源硫对磷营养盐环境行为的影响作用

内源硫所影响的磷形态主要是无机磷中的Fe-P和有机磷^[30-36]. MSR过程产生的还原态硫化物会与铁氧化物发生氧化还原反应, 铁氧化物溶解伴随着吸附态的磷酸盐释放, 且沉积物中的铁磷几乎都具有活性, 还原环境下几乎全部可以释放出来^[31], 是导致水体富营养化的重要磷形态^[32-33].同时MSR过程还会强化有机磷的矿化, 这部分磷释放至上覆水后易被藻类利用^[28], 造成水华现象, 对富营养化的贡献高于无机磷^[37].

目前关于硫驱动的磷释放已在水库^[47]、湖泊^{[29, 38-39]}、河口^[40]、湿地^[41]中得以研究.表 1总结了目前关于硫驱动的磷释放的相关研究.此外, 还有一些研究表明^[41-46], 向实验水体中投加硫酸盐, 会引起上覆水磷营养盐的升高, 造成水体富营养化.例如Myrbo等分别进行了实验室小试和现场测定, 都发现向沉积物中投加硫酸盐会使间隙水和上覆水的磷含量上升^[41]; Geurts等对实验围隔的湿地投加硫酸盐发现间隙水磷和硫化物都出现不同程度的升高^[42]; Lamers等在硫酸盐污染的水体中发现当沉积物中铁含量较高时, 上覆水磷含量明显上升^[43].因此, 对于污染河湖环境中硫驱动的磷释放引起的富营养化是值得重视的环境问题.

硫驱动的磷释放的反应机制可从氧化态硫和还原态硫两方面讨论.氧化态硫对磷释放的作用机制可归结为3种:物理释磷, 化学释磷和生物释磷.图 2总结了硫驱动磷释放可能的耦合关系.

物理释磷的机制为PO$_{4}^{3-}$对吸附点位的竞争: ①每还原1 g SO$_{4}^{2-}$会生成1.042 g碱度, pH值的升高会使OH$^{-}$与PO$_{4}^{3-}$发生吸附点位的竞争, 引发磷的释放; ②研究发现铁还原菌和SRB菌在微环境下会同时存在, 即同时发生矿化(公式1), 铁氧化物被还原为FeS$_{x}$, 降低了水体的Fe/P比, 固相铁磷(FeOOH-PO$_{4}$化合物)中的磷失去吸附点位, 释放进入上覆水^[48].

化学释磷主要是通过有机质矿化和铁氧化物的氧化还原两个过程实现: ① MSR过程增强了有机磷的矿化(公式2和3), 释放氮磷和二价铁, 每还原1 g SO$_{4}^{2-}$会生成0.02 g HPO$_{4}^{2-}$, 每还原1 g Fe$_{2}$O$_{3}$生成2.9 mg H$_{3}$PO$_{4}$, 不仅加剧了水体富营养化^[41], 还有重金属污染的风险, 自然状态下硫与磷的反应更为复杂, 其释放量也会随之变化; ② MSR过程释放的H$_{2}$S是强还原剂, 可以从磷酸铁(FePO$_{4})$中置换磷酸盐, 也伴随有二价铁的释放(2Fe$^{3+}$+HS$^{-}\to $2Fe$^{2+}$+S$^{0}$ $+{\rm{H}}^{+}) $ ^[49].

$ \begin{align} 2{\rm FeOOH} +6{\rm CH}_{2}{\rm O} +3{\rm SO}_{4}^{2-}\to 6{\rm HCO}_{3}^{-} +{\rm FeS} + {\rm FeS}_{2} +4{\rm H}_{2}{\rm O}. \end{align} $

(1)

$ \begin{align} &({\rm CH}_{2}{\rm O})_{106}({\rm NH}_{3})_{16}{\rm H}_{3}{\rm PO}_{4}+53{\rm SO}_{4}^{2-}+14{\rm H}^{+}\notag\\ \to &106{\rm HCO}_{3}^{-}+16{\rm NH}_{4}^{+}+{\rm HPO}_{4}^{2-}+53{\rm H}_{2}{\rm S}. \end{align} $

(2)

$ \begin{align} &({\rm CH}_{2}{\rm O})_{106}({\rm NH}_{3})_{16}{\rm H}_{3}{\rm PO}_{4}+212{\rm Fe}_{2}{\rm O}_{3}+848{\rm H}^{+}\notag\\ \to& 424{\rm Fe}^{2+}+106{\rm CO}_{2} +16{\rm NH}_{3}+{\rm H}_{3}{\rm PO}_{4}+530{\rm H}_{2 }. \end{align} $

(3)

生物释磷则主要影响与释磷过程有关的微生物: MSR过程导致沉积物中氧化还原电位(Eh)降低, 造成了更有利于释磷的厌氧条件, 增强了厌氧菌的活性, 加速了有机磷的分解; 释磷菌也会在厌氧条件下将储存的多聚磷酸盐转化为磷酸盐释放; 浮游生物也可产生磷酸酶以水解有机磷并释放无机磷酸盐^[33].

还原态硫化物的存在形式与pH值有密切关系, 随着pH值的升高, 硫化物依次以H$_{2}$S, HS$^{-}$, S$^{2-}$的形态存在, 但都能与活性铁发生氧化还原反应, 游离的S$^{2-}$易与铁氧化物结合生成更稳定的黄铁矿, 这一过程会使FePO$_{4}$和FeOOH-PO$_{4}$等金属结合态磷释放, 并使结晶态金属向无机态转变(如FeS$_{x})$, 形成内源污染.但当硫化物含量大于1 700 mg/kg时, 过量的硫化物会使沉积物环境基本处于无生物状态, 减少了因生物扰动而产生的水流或空气流, 更促进了磷的解析^[50].因此, 硫驱动的磷释放是一个复杂的生化过程, 且磷的释放形式不单一, 一般是以HPO$_{4}^{2-}$、H$_{2}$PO$_{4}^{-}$和PO$_{4}^{3-}$络合物的形式释放.为了实现污染河湖治理中磷的有效控制, 就必须考虑硫对其的影响作用.

4 结论与展望

硫是控制沉积物中氧化还原体系的重要元素之一, 不同形态硫之间的相互转化过程与沉积物中磷的环境行为密切相关, 并在一定程度上影响其生物有效性和活性.因此, 探究内源硫对磷营养盐的影响机制可以为治理水体富营养化提供新的视角和思路.

在硫循环的3个生化过程中, MSR过程与磷的释放密切相关.多数污染严重的河湖沉积物-水界面都存在缺氧微区, Eh较低, 适于SRB的增殖, SRB增强了MSR和有机质的矿化过程, 促进磷的释放, 同时, 微生物的增殖又进一步加强了沉积物的厌氧条件, 形成恶性循环.目前相关研究仅仅从引起上覆水磷含量增加来分析硫驱动的磷释放过程, 二者之间的交互作用机制尚不明确, 而且释放的这部分磷是否可以促进藻类的生长还需进一步探究.另外, 硫与磷的耦合不是孤立的交互影响, 还与其他关键生源要素的循环密不可分(如碳、氮和铁循环等), 在今后的相关研究中都应该给予重视.