上海城市内河多属于感潮型河道, 目前由于受人为活动严重干扰, 许多河道出现了季节性或常年性的黑臭问题, 其中底泥内源污染已成为河道水质恶化和发生黑臭的主要原因, 而且感潮特征往往加重内源污染的影响作用^[1].这主要是因为涨落潮的水流扰动会使表层底泥反复扬起, 导致底泥中铁、硫和氮污染物的悬浮释放; 另外泥水界面好氧-缺氧-厌氧分布在潮汐作用下也不断变化, 进而影响底泥中铁、硫和氮污染物的迁移转化过程^[1-3].

硫和铁是河道致黑致臭的主要元素^[4], 氮元素是重要的营养盐元素, 硫、铁与氮元素在调节水生环境质量及生物生产力方面有重要的联系.因此研究感潮型重污染河道底泥中硫、铁元素的环境行为与氮行为的耦合作用对于感潮型河道底泥内源污染物的有效控释具有重要意义^[5-6].然而目前相关研究主要针对海洋、河口海岸以及湖泊沉积物, 且忽视了硫、铁与氮之间的耦合关系, 对于污染严重的感潮型城市内河河道的相关研究尚未见诸报道.

本研究针对上海市的重污染感潮型河道, 通过感潮模拟实验探究感潮过程中不同形态氮、硫和铁的动态变化以及内源硫、铁与氮行为的耦合作用, 以期为重污染感潮型河道的治理和修复提供参考.

本研究上覆水和底泥均采自与上海市普陀区桃浦镇境内的工业河.该河总长864 m, 上口宽度为10~15 m, 水深1~2 m, 水流速度缓慢导致水动力条件较差, 且底泥内源污染严重, 是一条典型的感潮型重污染河道.工业河具体地理位置及采样地点如图 1所示.

图 1(Fig. 1)

图 1 采样点地理位置图 Fig.1 Location of the Taopu River and the sampling sites

工业河上覆水基本理化指标如表 1所示, 其水质基本上低于地表水Ⅴ类水标准.

表 1(Tab. 1

表 1 采样点上覆水基本理化性质 Tab.1 Physiochemical characteristics of the overlying water at the sampling sites pH DO/(mg·L-1) COD$_{\rm Cr}$/(mg·L-1) NH$_{4}^{+}$-N/(mg·L-1) S$^{2-}$/(mg·L-1) SO$_{4}^{2-}$/(mg·L-1) Fe/(mg·L-1) Ⅴ类水 6~9 2 40 2.0 1.0 250 0.3 上覆水 7.50~8.20 0~0.81 23.6~149.6 7.6~12.5 0.7~1.6 76~89 0.19~0.95

表 1 采样点上覆水基本理化性质 Tab.1 Physiochemical characteristics of the overlying water at the sampling sites

本实验采用感潮河道模拟柱如图 2所示, 底部铺设5 cm细沙, 底泥厚度为30 cm, 并设置对照组(静置组).本实验中感潮河道涨落潮模拟流速及涨落潮最低最高水位是根据前期现场调研情况进行确定, 且因其流速度缓慢、水动力条件较差, 涨落潮模拟装置设置流速较低, 涨潮平均流速约为0.003 cm/s, 退潮平均流速约为0.001 cm/s, 每天模拟两次退潮和两次涨潮, 其中退潮平均历时8 h, 涨潮历时4 h.通过蠕动泵将模拟河道中水样抽入或抽出实验柱实现水位涨落变化.泵的开启采用PLC自动控制, 并通过调节泵流量大小控制涨落潮流速.实验柱上覆水的最低高度为40 cm, 以此模拟退潮时最低水位; 最高高度为60 cm, 以此来模拟涨潮时的最高水位.

图 2(Fig. 2)

图 2 感潮型河道模拟装置图 Fig.2 Sketch of experimental setup for the tidal river simulation system

本试验所涉及的常规理化指标除氧化还原电位(ORP)值、溶解氧(DO)浓度、温度($T$)和pH值使用仪器直接测定, 上覆水和间隙水(泥样在转速3 000 r/min, 离心15 min后所得)测定指标包括硫化物(S$^{2-})$、硫酸盐(SO$_{4}^{2-})$、总铁、二价铁(Fe$^{2+})$、总氮(TN)、氨氮(NH$_{4}^{+}$-N)和硝氮(NO$_{3}^{-}$-N)等均参考《水和废水监测分析方法(第4版)》^[7]进行测定.

本研究中氮与硫铁的耦合关系借助Data Processing System (DPS)数据处理系统采用灰色关联度分析法(General grey reational analysis, GRA)进行解析. GRA是一种因素分析方法, 是在不完全的信息中, 对所要分析研究的各因素进行比较分析, 找出它们的关联程度, 发现主要矛盾, 找到主要特性和主要影响因素. GRA对一个系统发展变化态势进行量化, 非常适合动态的历程分析, 主要分为以下6步骤^[8-9]: ①确定反映系统行为特征的参考数列和影响系统行为的比较数列; ②对参考数列和比较数列进行无量纲化处理; ③始点零化件的计算; ④灰色绝对关联度($\varepsilon_{ij})$的计算; ⑤灰色相对关联度($\gamma_{ij})$的计算以及⑥灰色综合关联度($\rho _{ij})$的计算.

本研究利用GRA解析感潮模拟组S$^{2-}$、SO$_{4}^{2-}$、Fe$^{2+}$和Fe$^{3+}$与上覆水及间隙水不同形态氮营养盐的耦合关系.其中将感潮模拟组中NH$_{4}^{+}$-N、NO$_{3}^{-}$-N以及TN浓度变化(能效值)作为特征序列, 将S$^{2-}$、SO$_{4}^{2-}$、Fe$^{2+}$和Fe$^{3+}$这4个指标列作为因素序列.

感潮型重污染河道上覆水中不同形态氮的变化如图 3所示.静置组和感潮模拟组NH$_{4}^{+}$-N整体呈下降趋势.静置组从运行开始至5 d NH$_{4}^{+}$-N由(5.99$\pm $0.30) mg$\cdot $L$^{-1}$增加到7.2 mg$\cdot $L$^{-1}$, 后期一直处于下降趋势(见图 3(a)), 30 d后趋于稳定, 浓度约为(2.53$\pm $0.13) mg$\cdot $L$^{-1}$.感潮模拟组NH$_{4}^{+}$-N由初始的(6.47$\pm $0.32) mg$\cdot $L$^{-1}$降至(0.31$\pm $0.12) mg$\cdot $L$^{-1}$.感潮模拟组NH$_{4}^{+}$-N浓度一直低于静置组, 到工况运行稳定期, 感潮模拟组上覆水NH$_{4}^{+}$-N削减率高达(82.2$\pm $1.92)%.静置组和感潮模拟组NO$_3^ - $-N总体呈上升趋势(见图 3(b)), 且感潮模拟组NO$_{3}^{-}$-N浓度在实验运行后期(21~31 d)低于静置组.静置组TN水平呈上升趋势(见图 3(c)), 运行前期1-24 d TN一直维持在(8.43$\pm $0.42)$\sim $(10.23$\pm $0.51) mg$\cdot $L$^{-1}$的水平, 运行后期24-31 d逐渐增加至(15.65$\pm $ 0.78)mg$\cdot $L$^{-1}$.感潮模拟组上覆水TN浓度总体呈下降趋势, 从运行开始的(8.88$\pm $1.20) mg$\cdot $L$^{-1}$逐渐降至(1.20$\pm $0.16) mg$\cdot $L$^{-1}$, 工况运行稳定时, TN水平有明显削减, 削减率高达(86.49$\pm $2.31)%.分析认为潮汐作用在泥水界面形成的好氧-缺氧-厌氧动态分布会促进内源氮的硝化-反硝化耦合脱氮^[10-11], 有利于上覆水NH$_{4}^{+}$-N与TN的削减.

图 3(Fig. 3)

图 3 感潮型河道上覆水中NH$_{4}^{+}$-N(a), NO$_{3}^{-}$-N(b)和TN(c)的变化 Fig.3 Variations of NH$_{4}^{+}$-N(a), NO$_{3}^{-}$-N(b) and TN(c) in overlying water for the simulated tidal system

感潮型重污染河道间隙水中不同形态氮的变化如图 4所示.静置组的运行稳定期相较运行初始时的NH$_{4}^{+}$-N和TN均水平有所减少. NH$_{4}^{+}$-N由初始的(54.85$\pm$0.55) mg$\cdot $L$^{-1}$下降至(50.76$\pm$0.51) mg$\cdot$L$^{-1}$, TN由初始的(59.20$\pm$0.59) mg$\cdot $L$^{-1}$降至(54.23$\pm $0.54) mg$\cdot $L$^{-1}$.感潮模拟组的运行稳定期相较运行初始时的NH$_{4}^{+}$-N和TN均水略有增加. NH$_{4}^{+}$-N由初始的(48.71$\pm$0.49) mg$\cdot$L$^{-1}$增加至(49.29$\pm$0.49) mg$\cdot$L$^{-1}$, TN由初始的(49.22$\pm$0.49) mg$\cdot$L$^{-1}$增加至(51.00$\pm $0.51) mg$\cdot $L$^{-1}$.感潮模拟组间隙水中的NH$_{4}^{+}$-N和TN浓度低于静置组(见图 4(a)和(c)), 感潮模拟组NO$_{3}^{-}$-N呈上升趋势(见图 4(b))而静置组NO$_{3}^{-}$-N水平无明显变化.潮汐作用加强了NH$_{4}^{+}$-N的氧化且促进内源氮硝化-反硝化耦合过程, 从而使得感潮模拟组间隙水NH$_{4}^{+}$-N和TN水平均低于静置组.

图 4(Fig. 4)

图 4 感潮型河道间隙水中NH$_{4}^{+}$-N(a), NO$_{3}^{-}$-N(b)和TN(c)的变化 Fig.4 Variations of NH$_{4}^{+}$-N(a), NO$_{3}^{-}$-N(b) and TN(c) in interstitial water for the simulated tidal system

感潮型河道上覆水中不同形态硫的变化如图 5所示.感潮模拟组上覆水S$^{2-}$浓度呈明显上升趋势, 由运行初始的0.009 mg$\cdot $L$^{-1}$增加至(0.026$\pm$0.012) mg$\cdot$L$^{-1}$, 而静置组上覆水S$^{2-}$则无明显变化(见图 5(a)).上覆水硫酸盐总体均呈下降趋势, 但有较大幅度的波动, 静置组SO$_{4}^{2-}$由运行初期的(111.30$\pm$1.11) mg$\cdot $L$^{-1}$降至(18.96$\pm$0.19) mg$\cdot$L$^{-1}$, 感潮模拟组由运行初期的(103.83$\pm $1.04) mg$\cdot $L$^{-1}$降至(16.92$\pm$0.17) mg$\cdot$L$^{-1}$, 且感潮模拟组上覆水SO$_{4}^{2-}$水平低于静置组(见图 5(b)).感潮模拟组涨落潮的水流扰动导致底泥中的硫化物再悬浮释放到上覆水中, 且潮汐作用有利于SO$_{4}^{2-}$还原成为S^2-[12-13], 导致感潮模拟组上覆水中S^2-含量明显增加.

图 5(Fig. 5)

图 5 感潮型河道上覆水中S2-(a)和SO42-(b)的变化 Fig.5 Variations of S2-(a) and SO42-(b) in overlying water for the simulated tidal system

感潮型河道间隙水中不同形态硫的变化如图 6所示. 感潮模拟组与静置组间隙水硫化物均呈上升趋势(见图 6(a)), 静置组S^2-浓度由运行初始的0.10 mg·L^-1增加至(0.085±0.003) mg·L^-1, 感潮模拟组S^2-浓度由运行初始的0.015 mg·L^-1增加至(0.090±0.002) mg·L^-1, 两组S^2-浓度差别较小. 静置组和感潮模拟组SO₄^2-水平波动幅度较大(见图 6(b)), 静置组运行稳定期SO₄^2-浓度较运行初始期有所上升, 由(3.37±0.07) mg·L^-1上升至(15.24±0.30) mg·L^-1. 感潮模拟组运行稳定期SO₄^2-浓度较运行初始期有所下降, 由(11.18±0.11) mg·L^-1下降至(7.09±0.07) mg·L^-1.

图 6(Fig. 6)

图 6 感潮型河道间隙水中S2-(a)和SO42-(b)的变化 Fig.6 Variations of S2-(a) and SO42-(b) in interstitial water for the simulated tidal system

感潮型河道上覆水中不同形态铁的变化如图 7所示. 静置组上覆水中的Fe²⁺含量总体呈下降趋势, 而感潮模拟组上覆水Fe²⁺在运行后期浓度有所增长(见图 7(a)). 上覆水Fe³⁺浓度的变化都大致呈先下降后趋于稳定的趋势, 并且感潮模拟组上覆水的Fe³⁺水平高于静置组(见图 7(b)). 潮汐作用引起的水体扰动使得底泥中一些与Fe²⁺结合的物质(如FeS, FeS₂等)再悬浮释放, 且潮汐作用有利于Fe³⁺还原成Fe^2+[14-15], 从而使得上覆水中Fe²⁺浓度有所增长.

图 7(Fig. 7)

图 7 感潮型河道上覆水中Fe$^{2+}$(a)和Fe$^{3+}$ (b)的变化 Fig.7 Variations of Fe$^{2+}$(a) and Fe$^{3+}$(b) in overlying water for the simulated tidal system

感潮型河道间隙水中不同形态铁的变化如图 8所示.静置组和感潮模拟组运行稳定期较运行初始期间隙水中的Fe$^{2+}$总体均呈增加趋势(见图 8(a)), 静置组Fe$^{2+}$由(0.37$\pm$0.01) mg$\cdot$L$^{-1}$增加至(2.63$\pm$0.08) mg$\cdot$L$^{-1}$, 感潮模拟组由(0.22$\pm$0.04) mg$\cdot$L$^{-1}$增加至(2.98$\pm $0.06) mg$\cdot$L$^{-1}$.间隙水Fe$^{3+}$浓度均先下降后趋于稳定, 静置组Fe$^{3+}$由(12.29$\pm$0.26) mg$\cdot$L$^{-1}$下降至(0.7$\pm$0.14) mg$\cdot$L$^{-1}$, 感潮模拟组Fe$^{3+}$由(8.89$\pm$0.27) mg$\cdot $L$^{-1}$下降至(0.05$\pm $0.03) mg$\cdot $L$^{-1}$(见图 8(b)).

图 8(Fig. 8)

图 8 感潮型河道间隙水中Fe$^{2+}$(a), Fe$^{3+}$(b)的变化 Fig.8 Variations of Fe$^{2+}$(a) and Fe$^{3+}$(b) in interstitial water for the tidal river system simulation

利用GRA解析内源氮与硫铁环境行为的耦合关系可得到不同形态硫(S$^{2-}$与SO$_{4}^{2-})$和铁(Fe$^{2+}$与Fe$^{3+})$对上覆水和间隙水各形态氮迁移和转化的影响强弱即优先级关联排序, 上覆水和间隙水不同形态氮营养盐与S$^{2-}$、SO$_{4}^{2-}$、Fe$^{2+}$及Fe$^{3+}$的关联度如表 2所示.

表 2(Tab. 2

表 2 上覆水及间隙水各内源氮与硫铁(S$^{2-}$、SO$_{4}^{2-}$、Fe$^{2+}$及Fe$^{3+}$)的灰色关联度 Tab.2 Correlations of endogenous N-behaviors in overlying/interstitial water with sulfide, sulfate, iron (Ⅱ), and iron (Ⅲ) by general grey reational analysis NH$_{4}^{+}$-N NO$_{3}^{-}$-N TN S$^{2-}$ SO$_{4}^{2-}$ Fe$^{2+}$ Fe$^{3+}$ S$^{2-}$ SO$_{4}^{2-}$ Fe$^{2+}$ Fe$^{3+}$ S$^{2-}$ SO$_{4}^{2-}$ Fe$^{2+}$ Fe$^{3+}$ $\rho _{ij}$ VR1 0.557 5 0.764 5 0.632 9 0.609 5 0.814 6 0.567 4 0.712 1 0.724 2 0.518 9 0.785 0 0.586 3 0.624 2 VR2 0.831 5 0.810 1 0.839 0 0.602 8 0.910 5 0.716 5 0.858 7 0.608 4 0.848 1 0.799 9 0.844 1 0.602 0 注: VR1和VR2分别代表上覆水和间隙水不同形态氮的变化, $\rho _{ij}$代表灰色综合关联度

表 2 上覆水及间隙水各内源氮与硫铁(S$^{2-}$、SO$_{4}^{2-}$、Fe$^{2+}$及Fe$^{3+}$)的灰色关联度 Tab.2 Correlations of endogenous N-behaviors in overlying/interstitial water with sulfide, sulfate, iron (Ⅱ), and iron (Ⅲ) by general grey reational analysis

对于系统中上覆水NH$_{4}^{+}$-N的变化, 4个因素(S$^{2-}$、SO$_{4}^{2-}$、Fe$^{2+}$及Fe$^{3+})$对其影响的优先级关联排序为SO$_{4}^{2-}>$Fe$^{2+ }>$Fe$^{3+}>$S$^{2-}$, SO$_{4}^{2-}$与NH$_{4}^{+}$-N变化的关联度最大(0.7645);对上覆水NO$_{3}^{-}$-N影响的优先级关联排序为S$^{2-}>$ Fe$^{3+}>$ Fe$^{2+ }>$ SO$_{4}^{2-}$, S$^{2-}$与NO$_{3}^{-}$-N变化的关联度最大(0.8146);对上覆水TN影响的优先级关联排序为SO$_{4}^{2-}>$Fe$^{3+}>$ Fe$^{2+}>$S$^{2-}$, SO$_{4}^{2-}$与TN变化的关联度最大(0.785).对于系统中间隙水NH$_{4}^{+}$-N的变化, 4个因素(S$^{2-}$、SO$_{4}^{2-}$、Fe$^{2+}$及Fe$^{3+})$对其影响的优先级关联排序为Fe$^{2+ }>$S$^{2-}>$SO$_{4}^{2-}>$Fe$^{3+}$, Fe$^{2+}$与NH$_{4}^{+}$-N变化的关联度最大(0.839);对间隙水NO$_{3}^{-}$-N影响的优先级关联排序为S$^{2-}>$Fe$^{2+}>$ SO$_{4}^{2-}>$Fe$^{3+}$, S$^{2-}$与NO$_{3}^{-}$-N变化的关联度最大(0.9105);对间隙水TN影响的优先级关联排序为S$^{2-}>$Fe$^{2+}>$ SO$_{4}^{2-}>$Fe$^{3+}$.

通过灰色关联分析可知, 上覆水NO$_{3}^{-}$-N与S$^{2-}$及Fe$^{2+}$的关联度较高, 分别为0.8146和0.7121, 且S$^{2-}$对NO$_{3}^{-}$-N的影响最大.间隙水NO$_{3}^{-}$-N与S$^{2-}$及Fe$^{2+}$的关联度最高, 分别为0.9105和0.8587.类似地, 间隙水TN与S$^{2-}$及Fe$^{2+}$的关联度较高, 分别为0.8481和0.8441.因此推测还原态硫化物(S$^{2-})$和还原态铁(Fe$^{2+})$可能耦合硝酸盐还原促进硫驱动的自养反硝化(S$^{2-}$/NO$_{3}^{-}\to $SO$_{4}^{2-}$/N$_{2})$或铁自养反硝化过程(Fe$^{2+}$/NO$_{3}^{-}\to $Fe$^{3+}$/N$_{2})$的发生, 使氮素以氮气的形式从系统脱除.

异于传统反硝化, 硫(铁)自养反硝化过程以还原态硫(铁)为电子供体, 硝态氮为电子受体.感潮模拟实验中, 一方面, 潮汐作用促进了硫酸盐还原为硫化物及三价铁还原为二价铁的过程, 为硫(铁)自养反硝化提供可能的电子供体.另一方面, 水流扰动使得底泥中还原态化合物(如FeS, FeS$_{2}$等)再悬浮释放, 也可能促进硫自养反硝化过程^[16-18]. FeS, FeS$_{2}$作为底泥中常见的硫的金属矿物, 其对硫自养反硝化的促进尚存在一些分歧.例如Schwientek等和Hayakawa的研究均表明FeS和FeS$_{2}$均可促进硫自养反硝的发生^[19-20]; 而Haaijer等和Schippers等认为FeS$_{2}$并不能作为硫自养反硝化有效的电子供体, 因为它自身的结晶结构而不能被硫自养反硝化菌有效利用, 因此有关硫的金属矿物对于硫自养反硝化的影响仍有待研究.^[21-22]

上覆水及间隙水NH$_{4}^{+}$-N、TN与SO$_{4}^{2-}$关联度均较高, 其可能是因为SO$_{4}^{2-}$还原产生的S$^{2-}$与硝化作用生成的NO$_{3}^{-}$-N耦合, 促进硫自养反硝化过程.此外, 还有一种可能是潮汐作用促进了厌氧氨氧化与硫酸盐还原过程的耦合^[23-24], 并促进了内源氮的脱除, 感潮型重污染河道中该过程的存在还有待于进一步验证.

感潮型重污染河道长期的潮汐作用会引起的水体反复扰动并促进底泥污染物(如FeS和FeS$_{2}$等)的释放, 使河道上覆水致黑致臭物质增多, 加重河道的黑臭.另外, 退潮时水位较低, 对河道有一定的复氧作用, 促进硝化-反硝化耦合作用, 有利于氨氮及总氮的削减.灰色关联度分析表明不同形态内源氮与硫铁存在耦合关系, 推测主要通过硫自养反硝化或铁自养反硝化过程进行耦合.

硫自养反硝化与铁自养反硝化作可以在脱除内源氮的同时, 将河道底泥致黑致臭物质(FeS$_{2}$等)去除, 但目前就感潮型重污染河道内硫(铁)自养反硝化过程关注较少.期望能借助于同位素示踪技术及分子生物学技术(如荧光定量、高通量及稳定同位素核酸探针技术)进一步解析该过程^[25-26].另外, 感潮型河道沉积物中氮的生物地球化学循环是一个涉及物理、化学、生物等诸多要素的复杂过程, 诸多硫、铁与内源氮行为耦合的其他过程仍不清楚, 如硫、铁与厌氧氨氧化和硝酸盐异化还原成铵过程有待于进一步探索^[27-28].