自旋轨道耦合效应是固体材料中的一种相对论效应, 主要有结构反演不对称破缺引起的Rashba自旋轨道耦合、体材料反演不对称破缺引起的Dresselhaus自旋轨道耦合, 以及杂质引起的自旋轨道耦合等3种^[1]. Rashba自旋轨道耦合效应可以通过电场进行调控并有望应用于全电学自旋电子器件^[2], 因而引起了科研工作者极大的研究兴趣.1990年Datta和Das提出了利用自旋承载信息的自旋场效应晶体管模型, 该模型基于Rashba自旋轨道耦合效应来对器件进行全电场调控^[2].但实现自旋场效应晶体管面临着诸多挑战, 如低自旋注入效率、自旋弛豫的控制以及自旋进动的控制等^[3].最近有研究结果表明, 一种利用Rashba自旋轨道耦合效应的全电学半导体自旋电子器件在实验上得到了实现^[4].

Rashba自旋轨道耦合效应最早在半导体异质结AlGaAs/GaAs、InAs/GaSb中观测到^[5-6].随着研究的深入, 研究人员利用角分辨率光电子能谱测量到Au(111)^[7]、Bi(111)^[8]、Gd(0001)^[9]等重金属表面的Rashba自旋轨道耦合的强度.更进一步地, 人们设法在金属表面掺杂, 并从Bi-Ag(111)^[10]、Bi-Si(111)^[11]等体系中获得了更大的Rashba自旋轨道耦合强度.然而, 在实际应用中, 具有Rashba自旋轨道耦合效应的半导体材料更符合工业上的应用^[12].近年, 在极性半导体材料BiTeI中发现了Rashba自旋轨道耦合效应^[13-14], 该自旋劈裂源于层间结构.然而, 体材料BiTeI层间的离子键作用阻碍了稳定薄膜的形成, 这恰恰是集成电路中亟需的.因而人们期待在稳定的薄膜中发现强的Rashba自旋轨道耦合效应.

2004年物理学家Geim和Novoselov等人从石墨中剥离出石墨烯^[15], 即只有单层碳原子的二维结构晶体.石墨烯优异的性能, 如极强的柔韧性、超强透光性、高热导电率、高电子迁移率等^[15], 吸引了大批研究人员的研究.在持续不断的研究热潮下, 科研工作者在石墨烯的研究领域相继取得了可喜的研究成果^[16], 并促使了其他二维材料的发现, 如氮化硼^[17]、硅烯^[18]和单层过渡金属硫化物^[19-21]等.尤其是单层过渡金属硫化物由于在纳米电子学、光电子学、谷电子学及自旋电子学等领域中广阔的应用前景^[22-24], 引起了广泛的关注.人们致力于研究单层过渡金属硫化物在$K/K'$点附近的物理性质, 并揭示了其在谷电子学中特殊的应用^[25-26], 而较少研究$\varGamma $点处的能带结构.最近研究表明, 极性的二维过渡金属硫化物$MXY(M=$Mo, W; $X\ne Y$=S, Se, Te)不仅在${K/K'}$处有谷自旋劈裂, 由于镜面对称破缺, 在$\varGamma $点处价带顶的能带也产生劈裂, 表现出较大的Rashba自旋轨道耦合效应^[27].在非极性的二维过渡金属硫化物$MX_{2}$ ($M$=Mo, W; $X$=S, Se, Te)中, 由于镜面对称, 在$\varGamma $点处自旋简并.然而, $MX_{2}$在外加电场的调控下静电势产生镜面对称破缺, 使得在$\varGamma $点处自旋劈裂. Rashba自旋轨道耦合效应与谷自旋劈裂效应在半导体自旋电子学与谷电子学中将会有特殊的应用前景, 值得进行深入而系统的研究.

本文采用第一性原理计算方法, 系统研究了电场对二维过渡金属硫化物中Rashba自旋轨道耦合效应的调控作用, 并揭示了非极性二维过渡金属硫化物$MX_{2}$中电场对Rashba自旋轨道耦合调控的规律.

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算模拟软件包Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)进行理论计算^[28], 研究自旋轨道耦合效应^[29-30].交换关联能采用广义梯度近似Generalized Gradient Approximation (GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法^[31].我们对$K$点、截断能、真空层的选取进行了总能的收敛性测试.自洽计算中的截断能为500 eV, $z$方向的真空层厚度为20 Å.基于Monkhorst-Pack方法, 在晶体结构弛豫时, 布里渊区的$K$格点为15$\times $15$\times $1, 在静态自洽计算中的$K$格点为20$\times $20$\times $1.在晶体结构的弛豫过程中, 当原子间的Hellmann-Feynman力小于1 meV/Å时, 结构优化停止.在施加电场时, 考虑了偶极修正, 即在真空中加入一个外偶极层^[32].

本文计算了6种二维过渡金属硫化物$MX_{2}(M=\rm{Mo}$, W; $X\!=\rm S$, Se, Te)体系在电场作用下的电子能带结构及布里渊区$\varGamma $点处价带顶的自旋分布.随着电场的加大, 分别分析了这6种材料在$\varGamma $点附近的Rashba自旋轨道耦合效应, 并做了详细的比较研究.

过渡金属硫化物(Transition-Metal Dichalcogenides, TMDs)的块体材料与石墨类似, 层与层之间由微弱的范德瓦尔斯力相互作用结合在一起.经过物理剥离或化学制取的方法^[33-34], 可以获得单层的TMDs结构, 即二维过渡金属硫化物$MX_{2} (M=\rm{Mo}$, W; $X\!=\rm S$, Se, Te), 其晶体结构如图 1(a)、图 1(b)所示, 该二维单层结构从侧面看为$X$-$M$-$X$夹层的三明治模型, 而从俯视图中可以看到类似石墨烯表面的六角蜂窝状结构.由于反演对称性的破缺, 单层$MX_{2}$空间群为$P\bar {6}m2(D_{3h}^1)$, 其第一布里渊区如图 1(c)所示, 图中标出了主要的高对称点($\varGamma $, ${ K}$, ${K'}$, ${M})$, 由于单层$MX_{2}$的空间反演对称性破缺, ${K}$和${K'}$是不等价的.图 1(d)为单层$MX_{2}$在无外加电场作用时$\varGamma $点附近价带顶处的能带结构示意图, 可以看出能带处于简并的状态.图 1(e)为单层$MX_{2}$在较大电场下$\varGamma $点附近价带顶处的能带结构示意图, 表现出较大的Rashba自旋劈裂现象.典型的Rashba自旋轨道耦合效应可以用哈密顿量$H_\text R =\lambda (\nabla V\times p)\cdot \sigma =\alpha _\text R (\sigma _x k_y -\sigma _y k_x)$来表示, 其中$\nabla V$表示电势梯度, $p$表示电子的动量, $\sigma $表示泡利算符$(\sigma _x, \sigma _y, \sigma _z)$.线性Rashba劈裂能量色散关系可以表示为$E(k)=\frac{\hbar ^2}{2m^\ast }(\vert k\vert \pm k_\text R)^2+E_\text R $, 而Rashba自旋轨道耦合参数$\alpha _\text R $可以通过公式$\alpha _\text R =\frac{2E_\text R }{k_\text R}$得到, 其中$E_\text R $表示Rashba能量, $k_\text R $表示动量偏移, 如图 1(e)所示.

图 1(Fig. 1)

图 1 (a)、(b)二维$MX_{2}$结构的侧视图和俯视图, 其中蓝色球表示过渡金属元素$M$(Mo, W), 橙色球表示硫族元素$X$(S, Se, Te); (c)二维$MX_{2}$的第一布里渊区示意图, 其中$\overrightarrow{b} _1 $和$\overrightarrow{b} _2 $为倒格子基矢; (d)自旋简并的能带示意图; (e) Rashba自旋劈裂能带示意图 Fig.1 (a) Side view and (b) top view of the $MX_{2}$ monolayer structure, with the blue and the orange ball representing transition metals and chalcogenides, respectively; (c) The first Brillouin zone of the $MX_{2}$ monolayer with the reciprocal lattice vector $\overrightarrow{b} _1 $ and $\overrightarrow{b} _2 $; Schematic band structure for (d) spin degeneracy and (e) Rashba splitting

由于二维过渡金属硫化物$MX_{2} (M=\text{Mo}$, W; $X\!=\text S$, Se, Te)体系中6种材料的电子结构相似性, 本文以单层WTe$_{2}$为例, 详细分析该结构在不同情况下的电子能带结构图.图 2(a)和图 2(b)分别为单层WTe$_{2}$在不含和含有自旋轨道耦合修正项时沿着高对称点$\varGamma -{ M}-{ K}-\varGamma -{K'}$的电子能带结构图.从理论计算结果可以看到, 单层WTe$_{2}$为导带底和价带顶在${K}$/${K'}$点处的直接带隙半导体, 在计算中添加了自旋轨道耦合修正项后, 由于空间反演对称破缺, 原本简并的能带在高对称点${K}$和${K'}$处的发生了劈裂, 橙色和蓝色表示在价带顶处劈裂的能带.另外, 由于单层WTe$_{2}$存在镜面对称($x$, $y$, $z$)$\to $($x$, $y$, $-z$), 使得垂直于表面的势梯度总和为0, 因此在$\varGamma $点附近并未出现Rashba自旋劈裂现象.然而, 当在垂直于二维结构表面的$z$方向上施加一个较大的外电场$E_\text{ext}$=0.8 V/Å时, 单层WTe$_{2}$的能带结构在$\varGamma $点附近出现了明显的Rashba自旋劈裂现象, 如图 2(c)所示.由于外电场的作用导致了二维结构中垂直于表面的静电势梯度发生变化, 从而破坏了单层WTe$_{2}$的电子能带结构在$\varGamma $点附近的自旋简并态.因此可以看出, 外电场可以有效地调控二维$MX_{2}$中的Rashba自旋轨道耦合效应.

图 2(Fig. 2)

图 2 单层WTe$_{2}$能带结构图 Fig.2 Band structures of the WTe$_{2}$ monolayer

通过第一性原理的计算结果, 分析单层WTe$_{2}$在价带顶的自旋分布情况, 结果如图 3所示.图 3(a)-图 3(c)分别为在外加电场$E_\text{ext}$=0 V/Å, 0.1 V/Å, 0.8 V/Å时的自旋分布图, 其中红色箭头表示面内的自旋极化分布, 蓝色和黄色区域分别表示面外的自旋极化分布.从图 3(b)可以看到, 施加电场后, 从布里渊区中心$\varGamma $点到布里渊区边界$K$点, 自旋极化方向从面内转向垂直, 并且随着电场的增大, $\varGamma $点附近的面内自旋分布逐渐增多.

图 3(Fig. 3)

图 3 (a)-(c)外加电场$E_\text{ext}$=0 V/Å, 0.1 V/Å, 0.8 V/Å时, 单层WTe$_{2}$价带顶能带中的自旋分布图 Fig.3 (a)-(c) Distribution of the spin polarization of the WTe$_{2}$ monolayer in the highest valence band under the external electric fields $E_\text{ext}$=0 V/Å, 0.1 V/Å, 0.8 V/Å, respectively

为了更好地研究二维过渡金属硫化物$MX_{2} (M=\text{Mo}$, W; $X\!=\text S$, Se, Te)6种材料中外加电场对Rashba自旋轨道耦合效应的影响, 我们计算了这6种材料在不同外加电场下的电子能带结构.由计算结果可知, 二维结构的MoS$_{2}$和WS$_{2}$、MoSe$_{2}$和WSe$_{2}$、MoTe$_{2}$和WTe$_{2}$等在$\varGamma $点附近价带顶的能带结构具有很大的相似性, 因此, 在图 4中只列出了单层WS$_{2}$、WSe$_{2}$、WTe$_{2}$分别在外加电场$E_\text{ext}$ = 0 V/Å, 0.2V/Å, 0.4 V/Å, 0.8 V/Å时, $\varGamma $点附近价带顶的能带结构图.从横向结果可以看出, 随着电场的增大, $\varGamma $点价带顶附近的Rashba自旋劈裂逐渐增大; 从纵向结果可以看出, 在相同的过渡金属元素$M(M=$Mo, W)中, 随着$X(X\!=\text S$, Se, Te)的原子序数增大, $MX_{2}$在$\varGamma $点的劈裂程度随电场增大愈加明显, 这充分说明了阴离子$X$对于电场调控起到重要作用.

图 4(Fig. 4)

图 4 (a)-(c)单层WS$_{2}$、WSe$_{2}$、WTe$_{2}$分别在外加电场$E_\text{ext}$=0 V/Å, 0.2V/Å, 0.4 V/Å, 0.8 V/Å时, $\varGamma $点附近能带结构图 Fig.4 (a)-(c) Band structure of the WS$_{2}$, WSe$_{2}$ and WTe$_{2}$ monolayers under the external electric fields $E_\text{ext}$=0 V/Å, 0.2V/Å, 0.4 V/Å, 0.8 V/Å, respectively

更进一步地, 我们对第一性原理的计算结果进行详细分析.根据图 1(e)及公式$\alpha _\text R =\frac{2E_\text R }{k_\text R}$, 得到二维过渡金属硫化物$MX_{2}$ ($M=\text{Mo}$, W; $X\!=\text S$, Se, Te)6种材料的Rashba自旋轨道耦合参数$\alpha _\text R $, 数值分析结果如图 5所示, 其中, 蓝色三角形、红色五角星和紫色圆形曲线分别表示MoS$_{2}$和WS$_{2}$、MoSe$_{2}$和WSe$_{2}$、MoTe$_{2}$和WTe$_{2}$的Rashba自旋轨道耦合参数$\alpha _\text R $随着电场变化的情况, 其中空心图形表示Mo$X_{2}(X\!=\text S$, Se, Te), 实心图形表示W$X_{2}(X\!=\text S$, Se, Te).可以看出, 随着电场的增大, Rashba自旋轨道耦合参数$\alpha _\text R $呈线性增加.6种材料的Rashba自旋劈裂大小依次为: WTe$_{2} >$ MoTe$_{2}$ $>$ WSe$_{2 }>$ MoSe$_{2} >$ WS$_{2} >$ MoS$_{2}$.这说明相同电场作用下, 阴离子$X$对电控Rashba自旋轨道耦合起主要作用, 阴离子原子序数越大; Rashba自旋轨道耦合越大.当阴离子给定时, 例如阴离子为Te时, 阳离子$M$的原子序数大小决定电控Rashba自旋轨道耦合, 即WTe$_{2} >$ MoTe$_{2}$.

图 5(Fig. 5)

图 5 Rashba自旋轨道耦合参数$\alpha _{\text R}$随电场的变化 Fig.5 Dependence of Rashba parameter $\alpha _{\text R}$ on the external electric fields

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算, 研究了二维过渡金属硫化物$MX_{2}$ ($M=\text{Mo}$, W; $X\!=\text S$, Se, Te)中的电控Rashba自旋轨道耦合效应.研究表明：在垂直外电场作用下, $MX_{2}$6种材料中Rashba自旋劈裂随电场的增大而增大; 阴离子$X$对电场诱导的Rashba自旋轨道耦合效应起到重要作用, 随着$X$的原子序数增大, Rashba劈裂随电场增大愈明显; 而阳离子$M$被阴离子覆盖, 影响较弱.6种单层$MX_{2}$中, Rashba自旋劈裂大小依次为: WTe$_{\rm{2}}{\rm{ > MoT}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{\rm{ > WS}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{\rm{ > MoS}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{\rm{ > W}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{ > Mo}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}$, 且自旋轨道耦合强度随电场线性变化.此外, 在价带顶能带中, 从布里渊区中心$\varGamma $点到布里渊区边界${K/K'}$点, 自旋方向从平面内转向垂直方向.