光催化材料MIL-125(Ti)/BiOI的制备及光催化性能研究

引用本文

黄贤智, 朴贤卿, 蔡亚果. 光催化材料MIL-125(Ti)/BiOI的制备及光催化性能研究[J]. 华东师范大学学报(自然科学版), 2019, (1): 93-104, 114. DOI: 10.3969/j.issn.1000-5641.2019.01.011.

HUANG Xian-zhi, PIAO Xian-qing, CAI Ya-guo. Preparation of photocatalytic materials MIL-125(Ti)/BiOI and photocatalytic performance study[J]. Journal of East China Normal University (Natural Science), 2019, (1): 93-104, 114. DOI: 10.3969/j.issn.1000-5641.2019.01.011.

基金项目

上海市自然科学基金（16ZR1410700）

第一作者

黄贤智, 男, 硕士研究生, 研究方向为光催化.E-mail:834620078@qq.com

通信作者

朴贤卿, 男, 教授, 硕士生导师, 研究方向为材料科学.E-mail:xqpiao@phy.ecnu.edu.cn 蔡亚果, 女, 博士研究生, 研究方向为光催化.E-mail:1506188409@qq.com

文章历史

收稿日期：2017-10-17

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光催化材料MIL-125(Ti)/BiOI的制备及光催化性能研究

黄贤智 , 朴贤卿 , 蔡亚果

华东师范大学纳光电集成与先进装备教育部工程研究中心, 上海 200062

收稿日期：2017-10-17

基金项目：上海市自然科学基金（16ZR1410700）

第一作者：黄贤智, 男, 硕士研究生, 研究方向为光催化.E-mail:834620078@qq.com

通信作者：朴贤卿, 男, 教授, 硕士生导师, 研究方向为材料科学.E-mail:xqpiao@phy.ecnu.edu.cn
蔡亚果, 女, 博士研究生, 研究方向为光催化.E-mail:1506188409@qq.com

摘要：以五水硝酸铋、碘化钾、MIL-125（Ti）为原料，以乙二醇为溶剂，以柠檬酸为结构诱导剂，通过一步共沉淀法制备了异质结结构光催化剂MIL-125（Ti）/BiOI，并测试了该催化剂在可见光下对有机染料罗丹明B的光催化降解效果.通过XRD（X-ray Diffraction）、PL（Photolumiscence）、SEM（Scanning Electron Microscope）、BET和UV-Vis（Ultraviolet and Visible Spectrophotometer）等表征手段研究了其结构、形貌、光谱与催化性能间的关系，并从能带结构上分析了其催化机理.结果表明，通过调节Ti：Bi，MIL-125（Ti）/BiOI在可见光照射下对有机染料罗丹明B有很好的光催化降解效果，并且该催化剂具有良好的稳定性，具有一定的工业化应用前景.

关键词：MIL-125(Ti) BiOI 可见光罗丹明B 光催化降解

Preparation of photocatalytic materials MIL-125(Ti)/BiOI and photocatalytic performance study

HUANG Xian-zhi , PIAO Xian-qing , CAI Ya-guo

Engineering Research Center for Nanophotonics and Advanced Instrument, Ministry of Education, East China Normal University, Shanghai 200062, China

Abstract: With pentahydrate bismuth nitrate (Bi(NO₃)₃5H₂O), potassium iodide (KI), and MIL-125(Ti) as raw materials, ethylene glycol as solvent, and citric acid as the structural inducer, heterojunction structure light catalyst MIL-125(Ti)/BiOI was prepared through one-step coprecipitation. The effect of photocatalytic degradation of Rhodamine B in visible light was also tested. By a series of measurements, including XRD, PL, SEM, BET and UV-Vis, we researched the relationships between structure, morphology, spectrum and the catalytic performance of the catalyst. Furthermore, the catalytic mechanism was analysized via energy band structure. The results indicated that by adjusting the ratio of Ti/Bi, MIL-125(Ti)/BiOI has a good degradation effect on Rhodamine B under visible light radiation, which is stable and can be applied to industrial applications.

Keywords: MIL-125(Ti) BiOI visible light Rhodamine B photocatalytic degradation

0 引言

环境污染是当今社会面临的重大问题之一, 半导体光催化剂作为一种新型的绿色科技物质, 能够降解有机污染物(如甲基蓝、罗丹明B、苯酚等), 一直是人们关注和研究的重要课题之一.以锐钛矿型TiO$_{2 }$为中心的半导体光催化降解技术一直是人们治理污染的重要技术手段之一; 但由于其禁带宽度(Eg=3.2eV)较宽, 只能吸收波长小于387nm的紫外光(占太阳光总能量不到5%), 对太阳光的利用率很低.人们除了对它进行大量改性研究外, 同时也将目光转移到对其他非TiO$_{2}$可见光光催化剂的研究开发上, 特别是金属有机材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)^[1-2]上.

MOFs是一种通过多齿状有机基团连接金属离子或基团形成的一维、二维或三维的空间网格结构的金属有机复合物^[3-4], 因其具有大的孔隙率、大比表面积、可变孔径和可变的功能基团而在气体存储、催化领域、光电领域等方面受到广泛关注.在MOFs材料中MIL-125(Ti)是一个典型代表, 它是以循环八聚物TiO$_{2}$八面体作为金属框架, 通过有机基团对苯二甲基(bdc)进行连接而形成的一种三维的空间网格结构的复合物; 但它的禁带宽度约为3.6eV, 一般需要紫外光激发, 通过与其他具有低禁带宽度的材料进行复合, 才能有效降低其能带.在可供选择的具有低禁带宽度的材料中, 碘氧化铋(BiOI)是近年来研究较多的具有代表性的可见光相应催化剂, 其禁带宽度较同体系的溴氧化铋(BiOBr)及氯氧化铋(BiOCl)低, 只有1.72eV, 能有效地被可见光激发; 但受可见光激发产生的光生电子-空穴对的影响极易复合, 所以其光催化性能大打折扣.

因此, 可以将MIL-125(Ti)与BiOI进行复合, 形成一种能带相匹配的具有异质结结构的复合物.这样不仅能保留MIL-125(Ti)比表面积大的优点, 还能够有效吸收可见光, 从而在可见光的照射下有效地降解有机污染物^[5-7].本文通过一步共沉淀法制备异质结结构MIL-125(Ti)/BiOI, 探究该催化剂在可见光辐射下对罗丹明B的光催化降解效果, 并结合其表征, 从机理上进行分析.

1 实验部分 1.1 实验试剂与仪器

试剂:五水硝酸铋、碘化钾、乙二醇、柠檬酸、对苯二甲酸(H$_{2}$BDC)、无水甲醇(简称甲醇)、无水乙醇、N; N-二甲基甲酰胺(DMF)、钛酸四丁酯等均为分析纯; 实验用水为去离子水.

仪器: BL-GHX-V型光化学反应仪(Photochemical Reactions Instrument); U-3900型紫外可见分光光度计(UV-Vis); D/MAX2500PC型X射线衍射仪(XRD); Hitachi S4480型扫描电子显微镜(SEM); Fluoromax-4型荧光分光光度计(PL); N$_2$吸附-脱附等温线(BET).

1.2 实验部分 1.2.1 MIL-125(Ti)的制备

量取216mL DMF, 甲醇24mL, 倒入500mL的烧杯中, 磁力搅拌30min; 称取12.0g(0.0722mol)H$_{2}$BDC加到上述溶液中, 继续搅拌30min; 用移液枪量取6.24mL(0.0177mol)钛酸四丁正酯加入到上述溶液中, 不断搅拌至溶液至澄清; 将上述溶液分为4份, 移入4个100mL里衬聚四氟乙烯的高压反应釜中, 溶液体积不超过80%, 在水热箱中150${^\circ}$C溶剂热反应24h;离心, 用DMF和甲醇分别洗涤沉淀3次, 150${^\circ}$C在真空干燥12h, 除去剩余DMF^[8].

1.2.2 光催化剂的制备

称取0.3520g(0.7256mmol)Bi(NO$_{3})_{3}$5H$_{2}$O溶于7.5mL乙二醇, 搅拌30min, 称取0.1384gMIL-125(Ti)加入到上述溶液中, 搅拌至澄清(Ti:Bi=1:1记作M-BiOI-1), 形成$A$溶液; 取0.12045g KI(0.7256mmol)和0.1391g柠檬酸加入到250mL烧杯中, 加100mL去离子水溶解, 在80${^\circ}$C水浴下, 反应30min, 形成$B$溶液; 在80${^\circ}$C水浴条件下, 将$A$溶液逐滴加入到溶液$B$中, 继续反应3h;自然冷却至室温, 离心, 用乙醇洗涤3次, 取沉淀, 干燥过夜.另调节Ti:Bi=1:2至1:6, 分别记作M-BiOI-2、M-BiOI-3、M-BiOI-4、M-BiOI-5、M-BiOI-6, 其具体制备方法同上, 得到不同掺杂比例的样品.

1.2.3 光催化降解实验

称取80mg MIL-125(Ti)/BiOI样品于石英管中, 加入转子, 称取80mg/L的RhB(罗丹明B)溶液10g, 加去离子水稀释到10mg/L.暗反应30min, 使其达到吸附-脱附平衡, 再将其超声15min, 防止因颗粒团聚对实验结果产生影响^[9-10].在光化学反应仪中, 500W氙灯辐射下, 光催化反应90min(前50min, 每10min取1个样, 后面每20min取1个样, 共8个样).离心分离(8000r/min)5min, 取上清液, 用紫外可见分光光度计测试罗丹明B的吸收强度, 在最强吸收峰处计算罗丹明B的归一化浓度.比较不同掺杂比例(Ti:Bi)的降解效果.归一化浓度的计算公式为

$ \begin{align*} Y=\frac{C}{C_{0}}\times/100\%, \end{align*} $

其中, $Y$为$t $时刻罗丹明B的归一化浓度, $C_{0}$为初始罗丹明B溶液浓度(mg/L), $C$为$t$时刻罗丹明B溶液浓度(mg/L).

2 表征与分析 2.1 光催化剂的表征 2.1.1 XRD

由图 1可知, M-BiOI-$X(X=1, 2, 3, 4, 5, 6)$中的2$\theta $为7$^\circ$、10$^\circ$、12$^\circ$、17$^\circ$、18$^\circ$的峰对应MIL-125(Ti)的峰, 而2$\theta $为30$^\circ$、32$^\circ$、46$^\circ$、56$^\circ$的峰对应BiOI的峰, MIL-125(Ti)中2$\theta $为7$^\circ$的峰和BiOI中2$\theta $为30$^\circ$、32$^\circ$的峰相对比较明显且尖锐, 表明其具有较好的结晶性.此外, 所有的峰都是来自MIL-125(Ti)或BiOI, 表明在MIL-125(Ti)和BiOI之间并无化学反应发生, 没有产生新的组分或相; 而随着BiOI组分的增加, MIL-125(Ti)的峰强度慢慢减弱而BiOI峰强度慢慢加强.因此, M-BiOI-$X$样品可以认为是MIL-125(Ti)和BiOI形成了异质结. M-BiOI-$X$的2$\theta $为7$^\circ$、30$^\circ$、32$^\circ$的峰强度最高, 分别对应MIL-125(Ti)的(100)晶面^[11]和BiOI的(102)、(110)晶面^[12], 表明这3个晶面在M-BiOI-$X$占主导地位.

图 1 MIL-125(Ti)、BiOI和M-BiOI-$X$的XRD图 Fig.1 XRD patterns of MIL-125(Ti), BiOI, and M-BiOI-$X$

2.1.2 PL

用260nm紫外光做激发光源, 分别测试DMF(空白), 5mmol/L MIL-125(Ti)的DMF溶液, 5mmol/L MIL-125(Ti)/Bi(NO$_{3})_{3}$的DMF溶液的荧光光谱, 其结果如图 2所示.

图 2 DMF、MIL-125(Ti)的DMF溶液和MIL-125(Ti)/Bi(NO$_{3})_{3}$的DMF溶液的PL图谱 Fig.2 PL spectrums of DMF, MIL-125(Ti)/DMF solution, and MIL-125(Ti)/Bi(NO$_{3})_{3}$ DMF solution

一般而言, 由于半导体材料对能量高于其吸收限的光子有很强的吸收, 能产生额外的光生电子-空穴对, 这些载流子一边向材料表面扩散, 一边通过各种复合机制复合, 而PL的强度与复合的概率成正比, PL强度越低, 光生电子-空穴复合概率越低^[13].如图 2所示, 5mmol MIL-125(Ti)/Bi(NO$_{3})_{3}$的DMF样品相对于5mmol MIL-125(Ti)的DMF样品, 荧光强度减少了50%左右, 说明相比于纯的MIL-125(Ti)样品, MIL-125(Ti)与Bi$^{3+}$之间有相互关联, 致使其光生电子-空穴复合概率降低, 进一步说明了在MIL-125(Ti)和BiOI之间形成了异质结结构, 从而降低了材料的能带, 进而提高了材料的光催化性能.

2.1.3 SEM

制备的M-BiOI-$X$的形貌比较规则.如图 3所示, MIL-125(Ti)形貌呈圆饼状, 表面比较平滑; BiOI主要呈絮状或片状物包裹在其表面, 从而形成M-BiOI-$X$材料; 随着BiOI掺杂含量的升高, 在MIL-125(Ti)表面的絮状或片状物逐渐明显增多^[14-15], 也就是形成的异质结结构增多, 尤其是M-BiOI-5(图 3(e)), 结合图 7的光催化降解图, M-BiOI-5的光催化性能最好, 这与图 3(e)的结构对应; 而M-BiOI-6(图 3(f))表面的絮状物较多, 形貌也不好, 这是由于BiOI掺杂量过高, 导致MIL-125(Ti)和BiOI间形成的异质结位点饱和, 多余的BiOI包裹在M-BiOI-$X$材料表面从而降低了其光催化性能, 这与图 7中对应的光催化降解结果相一致.

图 3 M-BiOI-1 (a)、M-BiOI-2 (b)、M-BiOI-3 (c)、M-BiOI-4 (d)、M-BiOI-5 (e)、M-BiOI-6 (f)的SEM照片 Fig.3 SEM images of M-BiOI-1 (a), M-BiOI-2 (b), M-BiOI-3 (c), M-BiOI-4 (d), M-BiOI-5 (e), M-BiOI-6 (f)

图 7 MIL-125(Ti)、BiOI和M-BiOI-$X$样品对应的能带图 Fig.7 Energy band diagram of MIL-125(Ti), BiOI, and M-BiOI-$X$

2.1.4 EDX图谱

图 4为M-BiOI-5(根据图 3的SEM照片, 可知M-BiOI-5中BiOI在MIL-125(Ti)表面分布最均匀, 所以这里选择M-BiOI-5做EDX图谱分析)的EDX图谱及各元素映射图像.

图 4 4 M-BiOI-5的EDX(a)以及各元素的元素映射图像(b)-(f) Fig.4 (a) EDX spectrum, (b)-(f) corresponding elemental mapping images of M-BiOI-5

由图 4(a)可以很直观地看出M-BiOI-5中C、Ti、Bi、I、O等元素含量的对比情况, 同时可以看出没有其他的元素, 说明制备的样品纯度很高. 图 4(b)至图 4(f)分别为C、Ti、Bi、I、O的元素映射图像, 可以看出在M-BiOI-5中, BiOI均匀地分布在MIL-125(Ti)的表面, 这进一步印证了BiOI和MIL-125(Ti)形成了比较好的微观结构.

2.1.5 BET测试

图 5为BiOI、MIL-125(Ti)、M-BiOI-$X$的N$_{2}$吸附-脱附等温线^[16-17].结合吸附等温线的类型, 可知MIL-125(Ti)是种多微孔材料, 但同时M-BiOI-$X$还具有中孔结构的特性. M-BiOI-$X$的N$_{2}$吸附-脱附等温线中较宽水平部分具有典型片状材料的特征, 这与图 3的SEM中的片状结构相一致, 而M-BiOI-$X$的中孔特性是由于BiOI粒子与粒子间具有一定的空间间隙导致的.

图 5 BiOI、MIL-125 (Ti)和M-BiOI-$X$的N$_{2}$吸附-脱附等温线 Fig.5 N$_{2}$ absorption-desorption isotherm spectrums of BiOI, MIL-125 (Ti), and M-BiOI-$X$

表 1所示为BiOI、MIL-125(Ti)、M-BiOI-$X$的比表面积、总孔体积、微孔体积.

表 1 BiOI、MIL-125 (Ti)和M-BiOI-$X$的比表面积、总孔体积、微孔体积 Tab.1 Specific surface area, total pore volume, and micropore volume of BiOI,

当掺杂BiOI后, M-BiOI-$X$的比表面积和微孔体积相比于MIL-125(Ti)都显著降低了.随着BiOI的掺杂比例的升高, 对应的M-BiOI-$X$的比表面积和微孔体积也不断升高, 但都低于MIL-125(Ti), 这与图 8中的光催化降解结果基本一致, 说明比表面积和微孔体积是影响光催化的重要因素; 而总孔体积中, MIL-125(Ti)略低于M-BiOI-4、M-BiOI-5、M-BiOI-6, 是由于BiOI也具有一定的孔体积, 随着BiOI的掺杂比例的升高, M-BiOI-$X$的总孔体积会略高于MIL-125(Ti), 而M-BiOI-6又要比M-BiOI-5略低, 这是由于BiOI掺杂量过多, 覆盖在MIL-125(Ti)表面, 导致其总孔体积降低.

图 8 MIL-125(Ti)、BiOI和M-BiOI-$X$样品对罗丹明B的光催化降解曲线 Fig.8 Photocatalytic degradation of Rhodamine B by MIL-125 (Ti), BiOI, and M-BiOI-$X$

2.1.6 UV-Vis漫反射谱

图 6为MIL-125(Ti)、BiOI和M-BiOI-$X$样品的UV-Vis漫反射光谱.由图 6可知, 所有制备的样品在可见光内都有一个很好的吸收, BiOI的吸收边约在610nm, MIL-125(Ti)的吸收边在375nm左右, M-BiOI-$X$样品的吸收边是在580$\sim $600nm的范围内; 而且随着BiOI的掺杂浓度增加, 对应样品的吸收边发生红移.

图 6 MIL-125(Ti)、BiOI和M-BiOI-$X$的UV-Vis漫反射光谱 Fig.6 UV-Vis diffuse reflection spectrums of MIL-125(Ti), BiOI, and M-BiOI-$X$

对于晶体半导体, 光吸收和能带遵循光电效应, 公式^[18]为

$ \begin{align*} \alpha hv =A(hv - E_{\rm g} )^{n/2}, \end{align*} $

其中, $\alpha$、$v$、$E_{\rm g}$和$A$分别代表光吸收效率、光频率、能带和常数, $n$是由半导体的光转化类型决定的(直接转化$n$=1;间接转化$n$=4). MIL-125(Ti)和BiOI都是间接转化型^[19-20], 所以两者的$n$=4. M-BiOI-$X$样品的能带可以根据算出($\alpha E$)$^{1/2}$和$h$、$v$的一系列值, 再分别以$E$(单位为eV)为横坐标, ($\alpha E)$ $^{1/2}$(单位为(eV)$^{1/2})$为纵坐标画出对应的曲线图, 曲线的外推切线与横坐标的交点就是对应样品的能带. 图 7所示即为M-BiOI-$X$各样品对应的能带图.

由图 7可以看出, BiOI的能带大概为1.8eV, 与文献[21]中1.72eV基本相符; M-BiOI-$X$样品的能带介于BiOI和MIL-125(Ti)的之间, 能带范围在1.85$\sim$2.0eV, 说明M-BiOI-$X$样品可以有效响应可见光, 从而能进一步在可将光条件下降解有机染料.

2.2 光催化 2.2.1 光催化活性

图 8为MIL-125(Ti)、BiOI和M-BiOI-$X$样品对罗丹明B光催化降解率随时间变化的关系图.由图 7可知, MIL-125(Ti)在反应后催化效率仅有50%左右, 虽然MIL-125(Ti)的能带是在紫外光范围内的, 但它还是有光催化效果, 这是由于其特有的多孔结构, 对有机染料有一定吸附作用^[22]; 而BiOI在反应90min后催化效率仅有40%, 这和它的光生电子-空穴极易复合有关. M-BiOI-1光催化剂的降解效率提高到60%左右, 随着BiOI的掺杂浓度升高(M-BiOI-2、M-BiOI-3、M-BiOI-4、M-BiOI-5), 相应的光催化剂的降解效率也不断提高, 这是由于BiOI与MIL-125(Ti)形成的异质结部分的活性反应位点的比例增加, 光生电子-空穴对的复合效率降低, 光催化降解能力加强, 降解效率最高可达90%以上(图 8中的M-BiOI-4和M-BiOI-5);但若BiOI的掺杂浓度太高(M-BiOI-6), 光催化强度反而降低, 这是由于MIL-125(Ti)与BiOI形成的异质结反应位点已达到饱和, 继续增加BiOI的含量会使其包裹在MIL-125(Ti)表面从而导致光催化强度降低(图 8中的M-BiOI-6), 这个结果与图 3的SEM照片相对应, 同时也反过来印证了第2.1.4节中的比表面积和微孔体积对材料光催化性能的影响.

为更好地理解M-BiOI-$X$降解罗丹明B的反应过程, 本文继续研究其动力学过程, 其一级动力学方程为

$ \begin{align*} {\rm ln}\frac{C_{0}}{C}=k_{\rm app}t, \end{align*} $

其中, $k_{\rm app}$是表观一级动力学反应速率常数(/min$^{-1}$), $C$是$t$时刻罗丹明B溶液的浓度(mg/L), $C_{0}$是罗丹明B溶液的初始浓度(mg/L).通过对图 8的数据进行线性拟合, 可以得到MIL-125(Ti)、BiOI和M-BiOI-$X$样品的降解拟合曲线(图 9)及其动力学反应速率常数^[23](表 2).

图 9 MIL-125(Ti)、BiOI和M-BiOI-$X$样品降解的动力学线性拟合ln($C_{0}/C)\sim t$曲线 Fig.9 Dynamic linear fitting curve ln($C_{0}/C)\sim t$ for MIL-125(Ti), BiOI, and M-BiOI-$X$

表 2 MIL-125(Ti)、BiOI和M-BiOI-$X$样品降解的动力学反应速率常数 Tab.2 Kinetic reaction rate constant for MIL-125(Ti), BiOI, and M-BiOI-$X$

由表 2可知, 对应样品的动力学反应速率常数随着BiOI的掺杂比例的增加而增加(除了M-BiOI-6), M-BiOI-5的$k_{\rm app}$更是达到了最大值3.16$\times$10$^{-3}$/min$^{-1}$; 但其反应速率常数并不是随BiOI的掺杂比例的增加而无限增大的, 反应速率会达到一个饱和值, 继续增加BiOI的掺杂比例, 其反应速率反而会降低.

2.2.2 重复性测试

光催化剂的重复性测试在工业生产中是非常重要的, 它可以降低操作费用, 提高经济效益^[24].结合前面测试结果分析, 本文认为M-BiOI-5具有最优的催化性能, 因此对M-BiOI-5光催化测试前后进行XRD表征, 结果如图 10所示.由图 10可知, M-BiOI-5在降解罗丹明B前后的XRD图并无太大变化, 说明在降解过程中催化剂的结构并没有受到破坏, 反应过程中催化剂并没有参与化学反应. 图 11是M-BiOI-5在可见光条件下3次循环降解罗丹明B的降解曲线图.由图 11可以看出, 在3次循环降解后, 其光催化降解效率并无明显降低, 由此可以认为M-BiOI-5具有很好的循环性, 且有很好的工业应用价值.

图 10 M-BiOI-5光催化性能测试前和测试后的XRD图 Fig.10 XRD patternsof M-BiOI-5 before and after photocatalytic performance testing

图 11 可见光条件下M-BiOI-53次循环降解罗丹明B的降解曲线图比较 Fig.11 Degradation curve for three cycles of degrading RhB for M-BiOI-5 under visible light

2.3 反应机理

采用Mulliken理论分别对MIL-125(Ti)和BiOI的能带进行计算^[25-26], 公式为

$ \begin{align*} &E_{\rm VB}=X - E_{\rm e}+ 0.5 E_{\rm g}, \\ &E_{\rm CB}=E_{\rm VB}- E_{\rm g}, \end{align*} $

其中, $E_{\rm VB}$为价带电势, $E_{\rm CB}$为导带电势, $X$为半导体电负性, $E_{\rm e}$为自由电子的氢标准电势($\sim $4.5eV).经过计算得到MIL-125(Ti)和BiOI的$E_{\rm CB}$分别为$-$0.60eV、0.58eV, 对应的$E_{\rm VB}$分别为3.0eV、2.30eV.

图 12所示, BiOI的导带能级的位置(0.58eV)比MIL-125(Ti)的导带能级($-$0.60eV)低, 而BiOI的价带能级的位置(2.30eV)比MIL-125(Ti)的价带能级(3.0eV)高.表面上MIL-125(Ti)和BiOI的能带不匹配, 在MIL-125(Ti)/BiOI光催化体系中不能使电子-空穴对分离.但是BiOI的价带能级上的电子在$E<$2.95eV($\lambda >$420nm)的可见光激发下可以被激发到更高的能级轨道上($-$0.65eV), 此时, BiOI新的导带能级的位置($-$0.65eV)比MIL-125(Ti)的导带能级($-$0.60eV)高, 从而光生电子很容易从BiOI的导带转移到MIL-125(Ti)的导带, 然后在MIL-125(Ti)/BiOI的表面与O$_{2}$反应产生O$_{2}^{-}$来降解罗丹明B.同时BiOI的价带上的空穴可以和罗丹明B发生反应生成产物. MIL-125(Ti)/BiOI之间形成异质结结构改善了BiOI能带结构, 其光催化效果优于单纯的MIL-125(Ti)和BiOI.

图 12 MIL-125(Ti)/BiOI异质结结构光催化剂机理图 Fig.12 Mechanism of photocatalyst of heterostructure for MIL-125(Ti)/BiOI

3 结论

利用一步共沉淀法合成了不同掺杂比例的MIL-125(Ti)/BiOI异质结光催化剂.根据XRD谱图可知, M-BiOI-$X$具有较好的结晶性, 并初步证实了其异质结结构; 通过PL测试证明了MIL-125(Ti)与Bi$^{3+}$之间存在相互关联, 结合XRD图谱, 进一步说明其异质结结构能有效降低光生电子-空穴复合效率; 通过SEM谱图的分析, 分析了M-BiOI-$X$样品随BiOI掺杂比例的增加而导致形貌的变化, 结合后面的光催化降解实验, 发现形貌变化也是影响其光催化效率的原因之一; 通过EDX的图谱分析, 进一步确定了样品中的元素及其对应的含量, 并通过元素映射图谱证明了BiOI在MIL-125(Ti)表面均匀分布, 进一步说明了样品的形貌很规则; 通过DRS分析了M-BiOI-$X$样品的吸收边和能带, 从能带角度初步分析了其光催化降解的可行性; 通过BET测试分析, 发现比表面积和微孔体积也是影响其光催化性能的重要因素; 通过M-BiOI-$X$样品在可见光条件下降解罗丹明B, 发现样品具有很好的光催化活性, 其中M-BiOI-5样品在90min内的光催化降解效率更是达到90%以上; 最后通过重复性实验发现M-BiOI-5的XRD在测试前后并无明显变化, 样品在3次循环降解后还能表现出光催化性能并无明显降低, 说明M-BiOI-5具有很好的循环性, 具有一定的工业应用前景.

参考文献

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